Syntéza a studium fyzikálně-chemických vlastností 1-adamantylimidazoliových ligandů pro supramolekulární komplexy s cucurbit[n]urily a cyklodextriny

Abstract

Supramolekulární chemie je poměrně mladý obor, který nabízí vědcům široké spektrum možností v oblasti výzkumu nekovalentních vazebných mezimolekulárních interakcí. Předložená disertační práce pojednává ve své první části o syntéze a studiu fragmentačních cest bis(1-adamantylmethyl(benz)imidazoliových) solí značených ve specifických polohách deuteriem. U těchto značených solí bylo pomocí metody ESI-MS studováno jejich vazebné chování vůči cucurbit[7]urilu (CB7) v plynné fázi. Pomocí kolizně indukované disociace (CID), bylo zjištěno, že objemná adamantylmethylenová část molekuly může uvnitř CB7 oscilovat mezi dvěma polohami, což zřejmě umožňuje dvě rozdílné fragmentační dráhy ligandu. Způsob fragmentace je také ovlivňován sterickou náročností centrální části ligandu. V rámci druhé části práce byly syntetizovány imidazoliové a benzimidazoliové soli v jejichž struktuře byla zabudovaná karboxylová skupina, jakožto potencionální nástroj pro regulaci supramolekulárního chování pomocí změn pH. Vazebné chování vůči ligandům s terminální karboxylovou skupinou bylo studováno s cucurbit[n]urily, „alfa„-cyklodextrinem („alfa„-CD) a „beta„-cyklodextrinem („beta„-CD). Interakce ligandu a příslušné makrocyklické jednotky byla studována prostřednictvím isotermální titrační kalorimetrie (ITC) a nukleární magnetické resonance (NMR). Asociační konstanta ligandů byla měřena s jedním zástupcem cucur-bit[n]urilů, konkrétně s CB7. Protože nebyl nalezen vhodný kompetitor, lze pouze konstatovat, že hodnoty asociačních konstant převyšovaly 107 dm3.mol-1. Asociační konstanty „alfa„-CD i „beta„-CD byly stanoveny v řádu 104 dm3.mol-1. Pomocí 1H NMR spektroskopie bylo zjištěno, že adamantylme-thylenová část ligandu byla preferována makrocykly CB7, CB8 a „Beta„-CD. Uhlovodíkový řetězec ligandu byl obsazován „alfa„-CD. V rozporu s očekáváním bylo vazebné chování CB6, který se prakticky nevázal na uhlovodíkový řetězec ligandu v celém testovaném rozsahu pD prostředí. Struktura všech šesti připravených (benz)imidazoliových ligandů s karboxylovou terminální skupinou byla potvrzena pomocí difrakce Röntgenova záření (RTG) na vypěstovaném monokrystalu. V roce 2017 byla publikována doposud nejvyšší asociační konstanta pro 1:1 komplex diamoniového derivátu diamantanu s CB7. Substituce diamantanu v poloze C(4) a C(9) trimethylaniliniovým motivem by mohla vést k vytvoření zajímavého centrálního vazebného motivu pro vícevazebné ligandy. Pro tyto účely byla v rámci třetí části této práce optimalizovaná metoda syntézy komerčně nedostupného diamantanu. V poslední, čtvrté části práce byl připraven modelový ligand odvozený od 1-adamantylfenylového skeletu. Vzhledem k oddálení adamantanového mís-ta vazebného místa od kationtové skupiny 1,4-fenylenovým můstkem byla očekávána hodnota K ve středu intervalu 108 dm3.mol-1 (zanedbatelná ion-dipólová interakce) až 1012 dm3.mol-1 (maximální příspěvek ion-dipólové interakce). V souladu s očekáváním byla pomocí ITC zjištěna asociační kon-stanta vůči CB7 KCB7=3,4×1010 dm3.mol-1. Tento ligand vykazoval překvapivě vysokou afinitu k „beta„-CD (K„beta„-CD=7,9×105 dm3.mol-1). Bylo dokázáno, že vložení benzenového jádra mezi klec adamantanu a kvarterní amoniovou skupinu umožňuje očekávaným způsobem nastavit afinitu k CB7 za současného zachování velmi vysoké afinity k „beta„-CD.